油田三元復合驅油系統復合阻垢緩蝕劑的研究
發布時間:2016/04/14 來源:admin 點擊次數:次 【字體:大 中 小】
(安徽省藍天能源環??萍加邢薰?,安徽231603)
摘 要:為了制備一種高效的油田三元復合驅油系統用復合阻垢緩蝕劑,以高分子量聚馬來酸酐為主要原料,添加各種阻垢增效劑和緩蝕劑,研制出了高性能的阻垢緩蝕劑AH-306E,當加藥濃度為25mg/L,阻垢率達97%以上,腐蝕速率0.062 mm/a,可控制在0.076 mm/a以內,并且AH-306E不含磷,為綠色環保產品,在油田三元復合驅油系統中具有良好的應用前景。
Research of Composite Scale and Corrosion Inhibitor for Oilfield ASP Flooding System
Long Haili,Ning Xiumei,Yang Xiumei,Xi Junjun
(Anhui lantian energy environmental protection technology co., LTD,Anhui 231603,China)
Abstract:In order to develop a new type of highly efficient composite scale and corrosion inhibitor for oilfield ASP flooding system, polymaleic acid with high molecular weight was used as the main raw material. Finally we developed a high-performance scale inhibitor AH-306E by adding a variety of scale synergist and corrosion inhibitor. The scale inhibitio rate was over 97% and the corrosion inhibition rate was 0.062 mm/a when dosing concentration of 25mg /L. The corrosion inhibition rate can be controlled in the range of less than 0.076 mm/a. AH-306E Has a good application prospect in the oilfield ASP flooding system, and It is a kind of green environmental protection product with no phosphorus.
Key words:scale and corrosion inhibitor; polymaleic acid; polymaleic acid; ASP flooding system
目前我國大部分油田已經進入高含水開發階段,即二元采油和三元采油階段。隨著三元復合驅油系統的注入,油田產出液鈣離子、鎂離子和碳酸氫根離子等離子濃度偏高,處于嚴重飽和狀態,在受溫度、壓力等因素的影響時,就會在設備上聚集,導致采油設備結垢嚴重[1],采出井硅酸鹽結垢現象也越來越嚴重。垢層的存在嚴重妨礙了設備的正常運轉,同時油田水一般含氯很高,設備的腐蝕嚴重,結垢物中還可能含有一定的腐蝕物,又會加重設備的腐蝕即俗稱的垢下腐蝕。
現在一般的阻垢緩蝕劑對油田水雖具有一定的阻垢緩蝕作用,但是由于油田三元復合驅油系統油田水的堿度高、礦化度高、氯根高的特點[2],使得其效果不佳,特別是普通的防垢劑對硅酸鹽垢的防垢率很低,持續的結垢會導致卡泵、斷桿等現象發生,因此適合于三元復合驅油系統的優良阻垢緩蝕劑的研究開發一直是油田水處理的一個難點。
安徽省藍天能源環??萍加邢薰九c合肥工業大學研究院聯合研制出了高分子量聚馬來酸酐產品,平均分子量達5500以上,遠遠超過國家標準GB10535優等品水平,因此阻垢分散效果明顯。因此,藍天能源環??萍加邢薰镜募夹g人員采用聯合研制的高分子量聚馬來酸酐,結合三元復合驅油系統的水質、材質等特點,開展了阻垢緩蝕劑的篩選及應用實驗,最終開發出了高性能的阻垢緩蝕劑,并且不含磷,無毒,對環境無污染,綠色環保,在油田三元復合驅油系統中具有良好的應用前景。
1油田水質分析和垢樣分析
內蒙古某油田三元復合驅油系統管柱正常使用壽命約三年,由于存在結垢腐蝕現象,管柱的平均使用壽命約1年左右,甚至最短的僅僅為3至4個月?,F場發現油田的抽油桿上主要為白色垢,接箍處垢比桿上厚很多,結垢現象嚴重。為有針對性的開展阻垢緩蝕劑的研究,有必要對油田的水樣和垢樣進行分析。
1.1 水質分析
對內蒙古某油田的水樣進行水質分析,水樣為從油井直接取出的油水混合物,水質分析見表1:
表1 油田水水質分析表
項目 | pH | 電導率 | 濁度 | 總硬 | 鈣硬 | 總堿度 | cl- | 總鐵 | 礦化度 |
數值 | 9.69 | 4346 | 32.3 | 333.38 | 75.01 | 2816.21 | 870.65 | 0.22 | 10874 |
注:表中項目單位除pH、電導率(μs/cm)、濁度(FTU)外均為mg/L。
由表1可以看出油田水屬于pH值高、離子含量高、氯含量高、礦化度高型水質。設備容易產生結垢,并伴有垢下腐蝕傾向。
1.2 垢樣分析
對油田某油井抽油桿垢樣進行元素測定分析,其結果如下表2:
表2 垢樣元素分析表
元素 | Si | Ca | Ba | Mg | Sr | Fe |
含量 | 25.14% | 0.28% | 0.11% | 0.05% | 0.01% | 0.52% |
由表2測定結果可以看出,垢樣主要是硅鹽垢。二氧化硅在高pH值下,一般溶解為硅酸鹽或者膠體二氧化硅或者兩者共存,在垢樣中存在大含量的硅,其原因可能是形成硅酸鹽或者復合鹽。垢樣中鋇鹽比鍶鹽多很多,其原因是硫酸鋇沉淀比硫酸鍶沉淀更容易形成,因此水中含有的少量硫酸根與鋇形成沉淀,附著于采油設備上。
根據水質和垢樣分析結果,其結垢的主要成分為硅酸鹽垢。分析當前水處理產品的技術,能解決硅酸鹽垢的阻垢劑只有聚馬來酸酐具有這樣的功能[3],所以我們選用高分子量聚馬來酸酐為主要原料來配制藥劑。
2.1阻垢劑原料zhunbei
要配制出效果好的阻垢緩蝕劑,主要原料高分子量聚馬來酸酐的性能很重要。聚馬來酸酐采用水相法聚合,工藝綠色環保,制備方法為:以馬來酸酐為原料,水為溶劑,雙氧水作引發劑,金屬過渡離子M2+復合物和銨鹽構成的催化劑作用下,通過一釜多步串聯反應研制平均分子量大于5500聚馬來酸酐。制備出的聚馬來酸酐檢測報告如下表3,其中檢驗指標為一般企業的聚馬來酸酐產品質量控制指標:
表3 聚馬來酸酐檢測報告
檢驗項目 | 分子量 | 固體含量/% | 溴值/mg/g | pH(1%水溶液) | 密度/g/cm3 |
控制指標 | ≥450 | ≥48.0 | ≤80.0 | 2.0~6.5 | ≥1.18 |
檢驗結果 | 7214 | 49.88 | 15.16 | 6.1 | 1.266 |
從表3中可看出,采用聯合研發的水合法工藝制備得到的高分子量聚馬來酸酐分子量高、固含量高、溴值低、質量穩定,性能遠遠超過一般企業的產品,因此用它制備的阻垢緩蝕劑效果會更優。
2.2 阻垢實驗
根據水質和垢樣分析結果,其結垢的主要成分為硅酸鹽垢。分析當前水處理產品的技術,能解決硅酸鹽垢的阻垢劑只有聚馬來酸酐具有這樣的功能。能否解決系統的阻垢問題,需要研究。油井結垢傾向又分為鈣垢傾向和鋇垢傾向,為此我們開展以下實驗。
2.2.1阻垢劑篩選
依據水質和垢樣結果,以制備出的高分子量聚馬來酸酐為主要原料,再添加鋅鹽基礎上添加各種阻垢增效劑,配制出了六種效果較好的藥劑。根據以往的工作經驗,阻垢增效劑選自烷基環氧羧酸鹽、聚環氧琥珀酸、聚天冬氨酸鈉、葡萄糖酸鈉、EDTA、馬來酸-丙烯酸共聚物、檸檬酸鈉中的一種或兩種或兩種以上的混合物,這些物質均為環境友好型產品,可用于高堿度、高硬度水質中[4]。
藥劑的碳酸鈣垢和硫酸鋇垢阻垢率測定實驗:采用油田用防垢劑性能評定方法SY/T5673 -1993[5]進行測定,藥劑濃度先選用35mg/L,測定結果見下表4。
藥劑的硅酸鹽垢阻垢率測定實驗:分別在裝有油田鹽水的廣口瓶中加入各種防垢劑,然后再向各瓶中加入氯化鎂溶液、氯化鈣溶液,搖勻后再加入硅酸鈉溶液,使溶液中各種物質的濃度分別為:阻垢劑35mg/L、Ca2+200mg/L、Mg2+65mg/L、Si4+500mg/L。蓋緊瓶塞,混勻溶液,將瓶中溶液在45℃恒溫水浴中放置24h,取出后用原子吸收分光光度計分別測試溶液中硅離子的濃度,硅酸鹽垢阻垢率測定結果見下表4,硅酸鹽垢阻垢率按下式計算:
E=(X2-X1/X0-X1×100%
X1,X2——未加入藥劑和加入藥劑的試驗用水Si4+質量濃度, mg/L;
X0——加入的Si4+濃度,mg/L。
表4 不同阻垢劑對不同垢的阻垢效果
藥劑 | AH-301 | AH-302 | AH-303 | AH-304 | AH-305 | AH-306 |
碳酸鈣垢阻垢率 | 88.21% | 96.17% | 96.21% | 97.82% | 99.87% | 99.96% |
硫酸鋇垢阻垢率 | 82.64% | 98.85% | 97.72% | 98.24% | 99.96% | 100% |
硅酸鹽垢阻垢率 | 85.78% | 92.63% | 96.84% | 95.24% | 98.57% | 98.26% |
從表3可以看出,高分子量聚馬來酸酐系列阻垢劑對碳酸鈣、硫酸鋇和硅酸鹽垢阻垢性能都很好,聚馬來酸酐具有高效分散性,在水中因解離作用而顯負電性,能吸附垢晶的晶核或微晶的顆粒,晶核或微晶因而帶有負電荷,并由于靜電斥力起到了分散作用,同時聚馬來酸酐會吸附到晶體的活性增長點進行螯合作用,抑制了晶格向一定的方向成長,使晶格歪曲長不大。其含羧基數量越多,阻垢效果越好,即分子量越高,阻垢性能越好。
表4中藥劑AH-301未添加阻垢增效劑,其他藥劑添加了不同的阻垢增效劑,其中AH-305中添加了聚天冬氨酸鈉和葡萄酸鈉的混合物,AH-306中添加了聚環氧琥珀酸、EDTA和檸檬酸鈉的混合物。對比AH-301藥劑,添加阻垢增效劑的藥劑阻垢率有很大的提高,說明高分子量聚馬來酸酐與選用的阻垢增效劑具有很好協同性和互補性。藥劑配制后,靜置放置一周以上,上述藥劑均未出現渾濁,為紅棕色透明液體,說明藥劑的穩定性好,這主要是因為藥劑中加入了鋅鹽,可與高分子量聚馬來酸酐絡合反應,使溶液穩定。
2.2.2阻垢劑濃度篩選
由表4可知,藥劑AH-305和AH-306阻垢效果最好,且兩種藥劑阻垢效果差不多,所以選擇AH-305和AH-306藥劑,藥劑阻垢率測定方法同2.2.1節所述,篩選藥劑濃度,并進一步篩選藥劑,實驗結果如表5所示:
表5 不同濃度的阻垢劑阻垢效果
藥劑 | 垢種類 | 不同濃度下阻垢率/% | |||
15mg/L | 25mg/L | 35mg/L | 45mg/L | ||
AH-305 | 碳酸鈣垢 | 91.59 | 97.14 | 99.87 | 99.92 |
AH-306 | 95.08 | 99.92 | 99.96 | 99.98 | |
AH-305 | 硫酸鋇垢 | 94.09 | 98.14 | 99.96 | 100 |
AH-306 | 96.81 | 99.87 | 100 | 100 | |
AH-305 | 硅酸鹽垢 | 93.73 | 98.34 | 98.57 | 98.65 |
AH-306 | 91.58 | 97.95 | 98.26 | 98.54 |
從表5中看出,藥劑AH-306在不同濃度下對碳酸鈣和硫酸鋇的阻垢性能都要優于AH-305藥劑,只有對硅酸鹽垢阻垢性能略差于AH-305藥劑。且對于藥劑AH-306,隨著濃度升高,阻垢率增大,基本上當濃度為25mg/L時開始慢慢趨于穩定。綜合考慮,選用AH-306藥劑,適宜濃度為25mg/L,具體油田現場加藥濃度可根據現場實際情況調整。
2.3聚馬來酸酐除垢實驗
從內蒙古某油田的抽油桿取部分固體垢樣碾磨成粉末,稱取0.1g研磨后的粉末放置于燒杯中再加入100ml蒸餾水和5ml30%高分子量聚馬來酸酐溶液攪拌,靜置24h,取上層清液用EDTA滴定法測出水樣的總硬度值和鈣硬值,用重量法測出水樣中的全硅含量,測定結果見下表6。
表6除垢水水質分析
項目 | 總硬度 | 鈣硬 | 全硅含量 |
數值 | 46.69 mg/L | 32.51mg/L | 152 mg/L |
由表6的測定結果可以看出高分子量聚馬來酸酐對抽油桿垢有很好的分散作用,能把老垢剝離分散溶解于溶液中。
在油田現場使用研制的高分子量聚馬來酸酐系列產品,四個月后現場檢查比對,加藥處理后的抽油桿上約85%的結垢已脫落,效果明顯,說明高分子量聚馬來酸酐系列產品能對油田設備可以起到很好的剝離老垢作用,而且通過除垢實驗驗證了阻垢劑中高分子量聚馬來酸酐是對老垢剝離取到了關鍵的作用。
2.4緩蝕實驗
為了提高阻垢劑配方的緩蝕效果,以阻垢實驗的結果為基礎,選用AH-306型阻垢劑復配上緩蝕劑,緩蝕劑選用SDDTC、硫脲、苯并三氮唑、鉬酸鹽、2-甲基咪唑啉、季銨鹽的一種或兩種或兩種以上的混合物,這些物質也均為環境友好型產品,對復配的藥劑采用SY/T5273 -2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》[5]進行性能測定。根據以往經驗和大量實驗篩選出最佳配方和各組分最佳配比,最終研制出了AH-306E型阻垢緩蝕劑,并用已經過水質分析的內蒙古某油田采出水在不同藥劑濃度下做緩蝕性能評價實驗,篩選出加藥濃度,實驗結果如下表7:
表7 不同濃度的藥劑緩蝕效果
加藥濃度 (mg/L) | 腐蝕速率(mm/a) | 緩蝕率(%) |
0 | 0.285 | 0 |
10 | 0.174 | 38.95 |
20 | 0.072 | 74.74 |
25 | 0.062 | 78.28 |
30 | 0.054 | 81.05 |
40 | 0.043 | 84.91 |
50 | 0.035 | 87.72 |
由表7可看出,隨著加藥濃度的增大,腐蝕速率呈下降趨勢,緩蝕率則越來越大,并慢慢趨于穩定。當低濃度加藥濃度20 mg/L時,腐蝕速率為0.054 mm/a,符合油田采出水<0.076 mm/a的標準要求,說明藥劑的緩蝕性能優異。
AH-306E型阻垢緩蝕劑為復配了SDDTC和硫脲的藥劑,SDDTC分子中同時含有2個S原子和1個N原子,具有良好的配位活性,可以與許多過渡金屬如Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)等形成配位絡合物沉積保護膜,且SDDTC屬于混合型緩蝕劑,既能在陽極成膜,也能在陰極成膜,阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴散,起到緩蝕作用。同時復配上硫脲,可以與SDDTC形成一種“包含絡合物”,這樣形成的膜將更為致密,緩蝕效果也更好。AH-306E中還具有鋅鹽緩蝕成分,并且添加了EDTA,EDTA為氨羧酸型螯合劑,對重金屬離子有一定的螯合與屏蔽作用,在一定程度上能抑制金屬離子的催化損傷,所以導致藥劑的緩蝕性能良好。
3 結論
實驗研究了在內蒙古某油田三元復合驅油系統油田水質條件下,以高分子量聚馬來酸酐為主要原料,添加各種阻垢增效劑和緩蝕劑,研制出了高性能的阻垢緩蝕劑AH-306E,當加藥濃度為25mg/L,阻垢率達97%以上,腐蝕速率0.062 mm/a,可控制在0.076 mm/a以內,并且AH-306E不含磷,無毒,對環境無污染,綠色環保,在油田三元復合驅油系統中具有良好的應用前景。
[參考文獻]
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[3] 陸柱, 鄭士忠, 錢滇子, 等. 油田水處理技術[M]. 北京: 石油工業出版社, 1990.
[4] 嚴蓮荷. 水處理藥劑及配方手冊[M]. 北京: 中國石化出版社,2004:67-201.
[5] SY/T 5673-1993. 油田用防垢劑性能評定方法-靜態測定法[S]. 北京: 石油工業出版社, 1993: 1-5.
[6] SY/T 5273-2000. 油田采出水用緩蝕劑性能評價方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2000:1-13.