pH值對冷凍鹽水成分及腐蝕率的影響
發布時間:2016/04/14 來源:admin 點擊次數:次 【字體:大 中 小】
(安徽省藍天能源環??萍加邢薰?nbsp;231603 安徽合肥)
摘 要:A企業現場冷凍鹽水系統須在弱堿性條件下才能正常工作,目前該系統出現異?,F象,整體呈酸性,pH值低至4.11,可見系統腐蝕已非常嚴重。為解決這一問題,本文通過旋轉掛片失重法實驗來評價pH值對冷凍鹽水系統的成分以及腐蝕率的影響,從而尋找出更合理的pH值范圍。
1 簡介
在化工、制藥、食品等行業的冷凍鹽水,表示用于低溫冷量輸送情況下的鹽溶液。一般應用較多的鹽溶液包括:氯化鈣溶液、氯化鈉溶液等,其中又以氯化鈣溶液應用最為廣泛,具有對環境無污染、不易燃、價格低廉等優勢。目前,在各種冷凍劑、防凍劑中,工業氯化鈣水溶液以其冰點低,廣泛應用于各種需要降溫的設備和場合。在冷凍鹽水系統中,在CaCl2溶液的強電解質作用下,閥門、管道、設備材質不同就構成了腐蝕宏電池。系統中有不銹鋼設備、鑄鐵閥門、碳鋼管道時,碳鋼管道因電位低處于陽極被首先腐蝕溶解。
A企業股份有限公司雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統已使用2年左右,冷凍鹽水系統氯化鈣濃度約為21%,冷凍溫度約-15℃。冷凍鹽水輸送管道材質主要為碳鋼和不銹鋼,其中與換熱設備接觸的材料主要為不銹鋼。系統的pH呈酸性,其中Cl-含量非常高,且在輸送過程中對管道以及換熱器的沖刷作用,加重了系統管道和換熱器的腐蝕,甚至泄漏現象,情況較為嚴重。冷凍鹽水顏色為血紅色,,同時伴隨刺激性氣味,冷凍鹽水輸送管道有腐蝕和穿孔現象。
本實驗中使用的是安徽省藍天能源環??萍加邢薰镜母叻肿恿烤垴R來酸酐聚合物,該聚合物非常適合在高硬度、高堿度、高溫度等苛刻條件下使用,其性能遠遠優于同類產品,并且不含磷,無毒,對環境無污染,綠色環保,在工業循環水處理領域中具有良好的應用前景。不僅如此,它還具有良好的分散性能,易與其他藥劑配合使用,本文中的緩蝕阻垢劑AH-902就是利用聚馬來酸酐與鋅鹽等藥劑相配伍,該產品在弱堿性條件下緩蝕性能最佳。
2 冷凍鹽水對設備的腐蝕機理
金屬材料的腐蝕主要是受介質作用而發生狀態的轉變生為新相,介質對金屬的腐蝕作用分為物理作用和化學作用,其中后者較為普遍,使得金屬材料失去原有的形態,生成新的腐蝕產物,其中電化學腐蝕尤為常見[],其反應式為:
陽極: Fe→Fe2++2e
陰極: O2 +2H2O+4e→4OH-
腐蝕類型分局部和全面腐蝕兩大類,其中前者發生率遠遠高于后者,尤其在滯留區,極為容易發生局部腐蝕,這是因為在管道和換熱器的滯留區,由于滯留作用使得鹽水流動困難,外界氧氣不能進入,所以該區的氧很快就被消耗形成貧氧區,則該區的陰極氧還原反應受阻,陽極反應產物Fe2+難以排出,從而在滯留區大量堆積形成高濃度的FeCl2溶液,這種強酸弱堿鹽在水解后會生成很多H+從而使得該區的pH值降低,形成酸化區,更加劇了化學腐蝕惡性循環[]。A企業現場冷凍鹽水對管道的腐蝕情況正屬于此類。
3 實驗部分
3.1原材料和儀器
實驗材料:A3碳鋼(I型);
實驗用水:A企業現場冷凍鹽水;
實驗藥品:AH-201(去除鐵等雜質的堿性藥劑),緩蝕阻垢藥劑AH-902(含一定比例的鋅鹽和水解聚馬來酸酐等);
實驗儀器:pH計(S-3C數字式酸度計),ZJ 型浸漬腐蝕試驗儀;機械攪拌器(JJ-1精密增力電動攪拌器) ,電子天平
3.2 實驗用水:A企業現場冷凍鹽水,其水質分析見表1
表1 A企業冷凍鹽水水質分析
檢測項目 | pH | Ca/g.L-1 | Fe/g.L-1 | 外觀顏色 | Cu/g.L-1 |
水質指標 | 4.11 | 83.2 | 5.980 | 血紅色 | 0.0017 |
A企業最初配置濃度21%的工業CaCl2溶液,pH值為8~9,室溫下放置一段時間后其pH值變化不大,但在該系統中運行相同時間后pH降低至4.11左右,根據上述腐蝕機理鹽水先在滯留區發生局部腐蝕pH降低,在酸性條件下會加劇腐蝕,惡性循環一段時間后使得整個系統的pH值都降低。所以若想減緩腐蝕速率,需要將現場冷凍鹽水的pH調高,而且冷凍鹽水呈血紅色,原子吸收光譜法也證實現場水質中含有大量的鐵,因此研制出AH-201在提高pH值的同時將鐵去除。
4 緩蝕實驗方案與結果分析
實驗采用常溫下旋轉掛片失重法進行緩蝕性能測定,旋轉速度80r/min,時間72小時;固定AH-902藥劑濃度等因素分析pH值對腐蝕率的影響。
4.1 pH值對冷凍鹽水腐蝕率的影響
酸堿度對藥劑抗蝕性能有很大影響,用AH-201將現場冷凍鹽水調成不同pH值,來考察加藥濃度為0.5%的AH-902藥劑在不同pH下對冷凍鹽水的抗蝕情況,平行實驗3次,取平均值結果見表2:
表2 不同pH值下碳鋼腐蝕率的比較
編號 | HS-1 | HS-2 | HS-3 | HS-4 | HS-5 | HS-6 | HS-7 |
pH | 4.11 | 5.02 | 6.08 | 6.97 | 8.04 | 9.13 | 10.26 |
腐蝕率/mm/a | 0.4546 | 0.3266 | 0.1875 | 0.0747 | 0.0276 | 0.0285 | 0.0788 |
由表2可見,pH上調后碳鋼腐蝕率明顯下降,在pH值為4~5時緩蝕效果較差,但在pH值為7~9時緩蝕效果最好,且基本達到國家控制的碳鋼腐蝕率標準(腐蝕率≤0.075mm/a)。pH值太低,溶液呈酸性,加速Cl-對膜的侵蝕,降低了AH-902的抗蝕性能,最終導致緩蝕效果差,腐蝕率增高;pH值增高時,因為系統中鈣含量很高,會出現結垢傾向,同時又會引起AH-902配方中的Zn2+沉積,阻礙陰極緩蝕作用的發揮,所以在pH值7~9弱堿性條件下,緩蝕阻垢劑AH-902的緩蝕效果最佳。據檢測水冷車間冷凍鹽水的pH值為4.11左右不處于此配方要求的最佳區間,為使得藥劑效果不受影響,所以要將冷凍鹽水的pH值調至弱堿性。
4.2 pH值對溶液中鈣、鐵離子含量的影響
在調整pH值的過程中,溶液里出現大量的沉淀,因此建議緩慢分批加入AH-201,產生沉淀后,每兩天沉降分離一批冷凍鹽水,上清液回用,下層沉淀去除以維持系統的穩定。用AH-201將冷凍鹽水pH調制8左右,經沉淀過濾后的上清液測得其鈣鐵離子含量如表下3:
表3 A冷凍鹽水水質pH調整前后Ca、Fe含量對比分析
指標 | pH | Ca /g.L-1 | Fe/g.L-1 |
處理前 | 4.11 | 83.2 | 5.980 |
處理后 | 7.59 | 72.50 | 0.074 |
由表3可以看出加入AH-201,調整pH值至弱堿性,經過濾后得到溶液上清液中鈣含量基本不變,鐵含量大幅降低,即AH-201的加入將原溶液中大量的鐵以沉淀方式去除。根據電化學腐蝕原理,陽極溶解的鐵離子與氫氧根和氧氣分子生成紅色鐵銹,并附著在基層表面,從而形成銹垢,在銹垢下會出現局部腐蝕,再由大小陰極以及孔蝕自催化形成設備穿孔[]??赏茰y鐵含量的減少對降低腐蝕率有一定的作用。
4.3去除沉淀后不同pH值對冷凍鹽水腐蝕率的影響
為驗證鐵離子的去除是否能減緩腐蝕我們做了相應的緩蝕實驗,用AH-201將現場去除沉淀后的冷凍鹽水調成不同pH值,考察加藥濃度為0.5 %的AH-902藥劑時,在不同pH下對冷凍鹽水的抗蝕情況,平行實驗3次,取平均值結果如下:
表4 不同pH值下碳鋼腐蝕率的比較
編號 | HS-8 | HS-9 | HS-10 | HS-11 | HS-12 | HS-13 | HS-14 |
pH | 4.11 | 5.02 | 6.08 | 6.97 | 8.04 | 9.13 | 10.26 |
腐蝕率/mm/a | 0.4008 | 0.2754 | 0.1589 | 0.0645 | 0.0230 | 0.0247 | 0.0638 |
由以上實驗結果可以看出 HS-12的緩蝕效果最好,即在AH-902加藥濃度為0.5%時,pH值為弱堿性即在7-9之間,并將沉淀過濾此時得到的碳鋼腐蝕率最低,且均達到國家標準。
在同一藥劑濃度下,對比去除沉淀和不去除沉淀的不同pH值下碳鋼的腐蝕率,對比結果見下圖1:
圖1 不同pH值下未過濾組與過濾組腐蝕率的比較
從圖1中可以看出過濾前后的碳鋼腐蝕率均先隨著pH值得升高而降低,在低pH值時,沉淀的過濾可有效的降低碳鋼腐蝕率,這主要是因為低pH值下系統中含鐵的析出物不穩定,在運行中會導致系統Fe離子含量會比將含鐵的析出物去除后的系統Fe離子鐵含量要高,進而影響碳鋼腐蝕率。
但pH值在弱堿性7~9時過濾沉淀物的影響力減弱,此時系統中含鐵的析出物相對較穩定,系統Fe離子含量也就相對穩定。即當AH-902加藥濃度為0.5%的條件下,在弱堿性條件下沉淀物的過濾對腐蝕率基本影響不大,可以忽略,但考慮到系統的穩定運行情況,仍然建議安裝沉降池,每兩天沉降一批,以防沉淀物堵塞系統的隱患。
5 結論
結合以上實驗結果得出緩蝕阻垢劑AH-902在弱堿性7~9條件下緩蝕效果最好。當AH-902加藥濃度為0.5%時,用堿性藥劑AH-201將A企業現場冷凍鹽水的pH調至弱堿性,同時還將大量含鐵析出物以沉淀方式去除,此時可以大大的降低系統的腐蝕速率,從而達到緩蝕效果,維持系統的穩定運行。